一文了解PP透明改性的5種主要方式

近年來，我國透明聚丙烯的生產和銷售均呈現出持續上升的態勢。隨著新工藝、新品種的不斷湧現，生產規模、生產效率、產品種類和應用領域都在不斷擴展，成為聚丙烯產品中增速最快的品種之一。

受到PP晶體尺寸的影響，普通聚丙烯的透光率和光澤度都限製了其在日用品和透明包包裝等領域中的應用。但透明聚丙烯的透明性和光澤度可與典型的透明材料(PET對苯二甲酸乙二醇酯、PVC、PS 聚苯乙烯)相媲美，因而可廣泛地用於家庭用品、包裝及醫用等領域。其產品具有較高的韌性、剛性、耐熱性及抗化學性能。近年來，透明聚丙烯的生產和銷售均呈現出持續上升的態勢。

通過透明改性後，得到的透明PP既兼備了傳統PP的性能，又增加其透明度和光澤性因此，為了提高PP的市場價值，需要對其進行透明改性。

影響高分子材料透明性的因素

影響高分子材料透明性的因素很多，比如加工工藝、高分子的分子量大小及其分布等，但是最主要的影響因素有以下幾種：

1.1 折射率

對於大對數高聚物來說，都是不完全結晶，即其內部同時存在結晶區與無定型區，但兩者的折射率不同時，入射光在結晶區與無定型區的界麵處會發生折射與反射，從而不能直接通過，則呈乳白色、不透明，如PE、PA，反之當結晶區和無定型區的折射率相同時，則高聚物透明，如聚4-甲基-1-戊烯。

1.2 結晶度

塑料製品的結晶度越高，其製品的各向異性越大，其透明性越低。所以當結晶度減小時，透明度增加，如那些完全非晶的高聚物，通常是透明的，如PMMA、PS等。

1.3 晶體尺寸

當晶體尺寸小於可見光波長時，光不發生折射和反射，所以即使有結晶也不一定會影響高聚物的透明性。因此無論是球晶還是一般晶體，其結晶尺寸越小，即晶粒越細，越有利於透明度的提高。

1.4 表麵粗糙度

對於透明塑料如PE，當樣品很薄時，表麵粗糙度成為影響透光度的主要因素。若表麵粗糙則入射光散射損失較多，透光率下降。

雖然影響高分子材料透明性的因素很多，但是一直以來，對於高聚物透明材料透明改性的研究，卻主要集中在降低結晶度和晶體尺寸兩方麵進行，並且取得了良好的改性效果，同樣地，PP的透明改性也主要從結晶度和球晶尺寸兩方麵著手研究。

通常使用的PP都屬於部分結晶，結晶度在50%-60%左右，所以PP的聚集態結構也同時存在結晶區和無定型區。無定型區有利於光的通過，而光線照射到結晶區後，由於晶體尺寸大於可見光波長，使可見光發生折射與反射，不利於光線的通過，從而降低透明性。因此，提高PP的透明性基本上從兩個方麵進行，一是降低結晶度，即增加無定型區範圍；二是降低晶體尺寸。

目前，改進PP透明性的主要方法包括添加透明劑、合成無規共聚物、茂金屬催化合成透明PP、共混增透PP以及工藝控製改進PP透明性等。

PP透明性改進的主要方法

2.1 添加透明劑★

普通PP通常結晶成晶體尺寸較大的球晶，由於球晶的直徑大於可見光波長，入射光被散射，從而降低了透光率。在PP中加入透明劑後，當PP熔融結晶時，透明劑起到晶核的作用，使原有的均相成核變成異相成核，增加結晶體係內晶核的數目，使微晶的數量增多，球晶數目減少，從而使晶體尺寸變細，樹脂透明性提高。

目前，在PP中添加成核劑是對PP進行透明改性最簡單有效的方法，根據成核劑的化學結構和組成，透明成核劑通常分為無機類成核劑、高分子成核劑和有機成核劑三大類。

無機類成核劑主要有滑石粉、高嶺土、氧化鈣等，雖然來源廣泛、價格低廉，但是由於與樹脂相容性差並且分散性差，成核劑本身會發生渾濁和非同質效應，所以增透程度有限。

高分子類成核劑是指一些高熔點的大分子化合物，主要由聚乙烯基環矽烷類、纖維素芳香酯類、聚氨酯類等，但它們和樹脂的共混性不好，而且使用工藝不成熟，目前尚未形成商業品種中。

有機類成核劑主要包括山梨醇類、磷酸鹽類和鬆香類成核劑，具有較好的增透性改效果。山梨醇類成核劑具有自行物理聚合的聚集性質，可溶解在熔融PP中，形成均相溶液。當聚合物冷卻時，透明劑先通過自聚集作用形成纖維狀的網絡，該網絡不僅分散均勻，而且具有極大的表麵積。隨著進一步冷卻，PP首先在取向作用下結成層狀晶體，然後其它PP鏈段沿纖維軸向排列結晶。因此提高了PP的成核密度，使PP形成均一細化的球晶，減少對光散射和折射，透明性增大。

對於有機磷酸鹽類成核劑，這類化合物中的烷基苯和PP樹脂具有良好的親和性，通過PP骨架鏈和苯環作用，使PP形成具有規則螺旋結構的穩定晶體，能顯著提高材料的力學性能。而對於鬆香型成核劑來說，因為分子中帶有羧基，不穩定易發生異構重排或氧化，可以使PP晶粒細微化，提高結晶溫度，縮短加工周期，增加透明度，並且無毒無味。

目前，山梨醇類成核劑是應用於PP透明改性中最為廣泛的一類透明成核劑。3，4-二甲基亞苄基山梨醇（DMDBS）對PP的相形態、成核作用及光學性能的影響，發現當DMDBS含量為0.2%-1%時，PP的透明性隨DMDBS的增加而提高，當DMDBS含量大於1%時，PP的透明性卻出現了與之相反的結果，

脫氫樅酸型成核劑可以大幅度降低PP的霧度，提高光澤度，改善力學性能。脫氫樅酸:脫氫樅酸鉀:脫氫樅酸鈉為1:1:1(摩爾比)的共晶體(1:1K:1Na) 的改性效果最佳，當其用量為0.3%時，PP的霧度下降了80%，達到7.2%，光澤度提高了35%，達到134.1%，同時具有較好的力學性能。脫氫樅酸型成核劑的加入可以極大地減小PP球晶的尺寸，特別是1:1K:1Na共晶體，經0.3%的1:1K:1Na共晶體成核改性之後，PP球晶粒徑小於lμm。脫氫樅酸型成核劑改性PP的結晶溫度、熔融溫度和結晶度也提高了，1:1K:1Na共晶體的成核改性效率最高。

在偏光顯徽鏡下觀察PP加入矽溶膠，球晶尺寸比同含量納米SiO2的更細小，在矽溶膠加入量為0.15%處，PP的透明性效果最佳，它的球晶尺寸也明顯小於矽溶膠含量0.05%處。與納米SiO2的最佳含量處相比它的球晶尺寸也更細小。這就說明了PP的霧度值降低，透明性提高與球晶大小有很大聯係。球晶尺寸小的地方，結晶度高，透明性好。

當同時添加多種透明劑時，不同透明劑之間表現出協同效應，使PP結晶速率大幅度提高，球晶尺寸變得更小，分散也更均勻，PP的透明度顯著提高。

2.2 合成無規共聚物

高聚物的結晶性由其分子鏈結構決定，高分子鏈結構越規整越容易結晶。在合成PP的過程中，加入乙烯作為第二單體與丙烯共聚，乙烯在分子主鏈上無規排列，破壞了PP分子鏈的規整性，隨著乙烯含量的增加，PP的結晶性逐漸下降，球晶結構被破壞，甚至形成細碎的晶粒，很大程度上減少了對光的散射和反射，使PP製品透明性得到提高同時，抗衝擊性也得到改善。

2.3茂金屬催化合成透明PP

采用茂金屬催化劑生產的透明PP樹脂透光率可達94%，與PS相當，茂金屬催化劑為PP替代其它材料和開辟新領域提供了新機會，並開始挑戰主導市場30年的Ziegler-Natter催化劑。但從目前的市場看，用茂金屬催化劑生產的PP比例還很小。隨著研究開發的深入，茂金屬催化的PP產品應用領域將擴大，第二代茂金屬催化劑將生產一些新的均聚物、抗衝共聚物以及無規共聚物，這些新產品將加快茂金屬類PP市場的發展。

2.4共混增透PP★

隨著現代科技的發展，人類對聚合物材料性能的要求越來越高，單一聚合物往往由於其自身性能的局限性而不能滿足使用的要求。為了獲得綜合性能優異的聚合物材料，除了繼續研製合成新種類聚合物外，利用現有聚合物通過共混、共聚、填充、增強等方法製備新材料，也成為獲取性能優異聚合物材料的重要方法之一。尤其是聚合物共混改性技術，簡便易行，既可適應小的生產規模，也可形成大規模生產，已成為製備新性能高分子材料的主要方法。

共混物多相材料的透明性通常因模糊或清晰度降低而受到影響，這主要是由於聚合物之間折光指數的差異和表麵粗糙度引起的。評價材料透明性的常用指標為霧度和透光率，一般地透光率越高，霧度越低。對於聚合物共混物來說，霧度和透光率的主要影響因素為分散相粒子尺寸和相對折光指數，折光指數相近以及分散相粒徑減小都有利於減少散射，降低霧度，提高透光率。

然而在許多應用中，表麵相糙度是限製透明度的主要散射源。研究發現，相對分子質量分布、分子鏈微觀結構、熔體彈性及加工成型都對粗糙度有影響，而決定了霧度的表麵粗糙度和透光率都與高聚物表麵結晶有關。

共混物的光學透明性並不是各組分透明性的簡單平均，例如無定型的透明PET和透明PS共混時，由於兩相之間折射率不同，所以得到的薄膜高霧度、不透明，而另一方麵SBR/PS共混物由於相容性較差導致相分離的發生，從而使分散相粒徑增加，接近可見光波長，發生嚴重的光散射，因此也是不透明的。所以為改善共混體係的透明性，通常有兩種可供選擇的途徑，其一使混合物的組成之間具有相似的折射率；其二是使分散粒子的粒徑小於可見光波長。

在擠出共混工程中，粒子尺寸是剪切速率、界麵張力、基體黏度、分散相黏度和橡膠含量的函數。在共混工程中，剪切速率的變化可以改變粒子尺寸，然而這個變化將會在此後的注射成型加工時喪失。隻有對結構進行抗凝聚的穩定化處理，才可能用上述辦法得到穩定與合理的粒子尺寸，例如在界麵的接枝反應和共混工程中橡膠的動態交聯。

雖然減小分敢顆粒的尺寸使其小於可見光波長，可改進共混物的透明性，但是分散相顆粒太小往往使韌性下降。最好的方法是選抒折射率相近的組分，若兩組分的折光率相等，則不論形態結構如何，共混物總是透明的，如甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（MBS）型樹脂。

為了提高PP的耐衝擊性和透明性，將PP、LDPE和EDPM共混是有實際意義的。LDPE與PP共混時能夠阻止PP結晶，大大降低PP結晶速率，但是在PP結晶過程中，當LDPE的加入最少於10%時，PP球晶的尺寸出現降低。這是因為LDPE與PP部分相容，而少量的LDPE與PP共混時卻是完全相容的，而乙丙橡膠在相界麵處，通過共結晶作用與PP基體的結合，則能提高PP與LDPE的相容性，細化球晶半徑。

研究發現，將少量的LDPE和鬆香型成核劑同時加入到PP中，與單加鬆香型成核劑時相比，PP的結晶速率大幅提高，生成的球晶不但半徑變小，而且半經分布也更為均一，PP的透明性得到進步提高如圖2。

用尼龍6和PP共混能夠提高PP的透明性。因為PA6與PP相容性較差，所以采用馬來酸酐接枝PP（MAPP）作為相容劑，MAPP易於與聚酰胺未端的氨基發生反應。而在聚合物冷卻的過程中，PA6先結晶，為PP的結晶提供了異相的晶核，即PP附著在PA6晶粒上發生異相結晶。相對於均相結晶，此時的成核密度大大地提高了，結晶速度加快，球晶尺才變小。

一般地，丙烯共聚物與高分子量的橡膠共混得到的產物是不透明的，但是與低分子量橡膠混合的產物雖然衝擊強度較低，但是材料的透明度卻很高。

但是，通過共混改進透明性，同時也具有很大的局限性。因為它不僅要求兩種或多種基材材料具有良好的相容性，並且要求其折光率相近，否則很難實現透明改性，因此該方法發展緩慢，目前進行研究的人很少。

2.5工藝控製改進PP透明性

工藝控製和添加透明劑一樣，是提高PP透明性的有效方法。其中，對透明性影響最大的工藝條件主要為加工溫度和冷卻溫度。

(1)加工溫度

塑料的成型加工溫度越低，殘留於熔體內的原有晶核會越多，起到加入成核劑的作用，使結晶尺寸變小，從而提高透明性。

(2)冷卻溫度

冷卻溫度越低，則冷卻越快，熔體迅速通過結晶區，結晶度越低，越有利於透明性的提高。同時，球晶尺寸也將越小，有利於透明性的提高，尤其是對於PP來說，冷卻溫度越低，PP中擬六方晶型含量越大，透光率也越高。

(3)控製成型取向

一般地，成型中的取向會增大雙折射，但是山梨糖醇類透明劑改性PP時，注塑得到的透明PP皮層內發生的分子取向有利於降低光散射，提高透光率。因此必須合理控製取向，使雙折射與光散射降到最低。

注塑過程中，模具的溫度、熔體溫度、注射壓力的升高都會導致產品光學性能的下降；保壓時間處於合適的大小，光學性能最優，而冷卻時間太短或太長，都會引起產品光學性能的下降。

綜上所述，由於添加透明劑的增透工藝簡單，並且效果明顯，所以長期以來在工業生產中，主要采用添加透明改性劑的方法來提高PP的透明性，效果較好的透明改性劑主要為有機磷酸鹽類和山梨醇類增透劑，但是山梨醇類增透劑在加工溫度下分解釋放出的醛有異味和毒性，而有機磷酸鹽類增透劑成本過高，是山梨醇類的2~ 3倍，並且與樹脂的相容性有限，分散性差，通常條件下不易混配，容易導致製品表麵出現瑕疵點，所以該方法的使用受到很大限製。

目前來看，在國際上研究生產透明PP的最新技術就是采用茂金樹催化劑直接合成得到的透明PP。該方法得到的PP不僅具有優異的透明性，並具有良好的綜合力學性能，但由於技術難度大，僅為少數國外大企業所擁有，並且成本太高，因此難以普及。

隨著透明PP產品的市場份額越來越大，很多公司都不斷推出特色產品，以提高市場競爭力。因此，我國相關產業應當從先進催化劑研發，高效透明成核劑開發，先進加工工藝、設備開發角度出發，加快新產品推廣步伐，搶占市場份額。

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