PEF是什麼生物基材料？你不了解一下嗎？

聚2,5－呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是一種生物基聚酯，以FDCA為單體加入乙二醇通過直接酯化法或酯交換法可合成，PEF是一種100％生物基材料，可回收和降解的聚合物，具有廣泛的應用，例如包裝，紡織品，薄膜等。PEF將環境特征與卓越功能完美結合。它具有良好的對CO₂和O₂的阻隔性能，從而延長了包裝產品的壽命。它還具有更高的機械強度，這意味著可以生產出更薄的PEF包裝，並且所需資源更少。這些額外的功能性與植物性原料相結合，賦予PEF成為下一代聚酯所需的所有屬性。這使得生物基PEF被認為是PET理想的替代品之一，尤其是在塑料包裝領域。
PEF與PET的對比
研究證明，使用PEF材料製作的飲料瓶在許多方麵好於PET瓶，尤其是阻隔氣體滲透的性能(材料阻擋氣體通過瓶子滲透的能力)更為優越，PEF阻隔氧氣能力是PET的10倍，阻CO₂滲透的能力是PET的4倍，阻H₂O滲透的能力是PET的2倍，這與其結構有關:
(1)在分子結構上，呋喃環的非對稱性和極性使鏈剛性增大，使鏈段不易翻轉，運動能力下降，阻礙小分子擴散；
(2)在聚集態結構上，結晶或其它促使分子鏈堆砌致密，自由體積減小(物理老化)阻礙小分子的溶解與擴散，進一步改善阻隔性。
這可使包裝產品的保存期限延長，因此該材料在高阻隔性包裝材料、高性能纖維和工程塑料等領域具有廣闊的應用前景。
另外由於其機械強度增強，可使PEF材料的包裝更薄而輕，所以必然促使包裝材料的用量減少。在熱性質方麵，PEF被認為比PET更好，PEF有更好的耐熱性(PEF的Tg為86℃，PET的Tg為74℃)、更低的加工溫度(PEF的Tm為235℃，PET的Tm為265℃)。因此，PEF特別適合生產特定的食品與飲料包裝，例如薄膜和塑料瓶。
研究證實，PEF在使用後能夠進行回收，且回收路徑與PET資源循環可兼容。PEF具有廣泛的應用性，中國是PET聚酯生產與消費大國，在包裝材料、纖維滌綸紡織品、薄膜等領域用途廣泛，PEF與PET相比將環境效益與卓越性能完美結合，發展PEF共聚酯有利於推動我國聚酯行業的碳減排和轉型升級。今年5月10日，中科國生全球首個PEF生產線順利投產，標誌著PEF又向工業化生產邁進了一步。
PEF的全球市場情況
2023年全球生物基聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)市場銷售額達到了840千克。到2027年，全球PEF生產規模將達到百噸級別，2029年將達到984噸，年複合增長率（CAGR）為224.73%（2023-2029）。
地區層麵來看，北美是全球最大的消費市場，2023年的市場規模為350千克，占比為41.49%，其次是歐洲地區，占比為33.33%。亞太市場在過去幾年變化較快，2023年市場規模為170千克，約占全球的20.24%，預計2029年將達到274噸，屆時全球占比將達到27.85%。
從生產商來說，全球範圍內，生物基聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)核心廠商主要包括糖能科技、合肥利夫、AVA Biochem AG、Avantium和中科國生等。未來預測期內，部分製造商將會實現PEF產品規模化生產，另外會出現更多的新進入者。
2,5-呋喃二甲酸（FDCA）與傳統的石油基單體對苯二甲酸（PTA，是產量最大的二元羧酸，主要是由石油基的對二甲苯氧化製得）具有相似的分子結構，都是具有環狀共軛體係的芳香性化合物，同時都含有兩個羥基，在物理和化學性質上極為相似，而且由於呋喃環是雜環結構，在自然界比苯環更容易降解。
按照製造方式的不同，FDCA呋喃二甲酸的製備方法可分為化學製備法和生物製備法。其中化學製備法報道較多，根據反應起始原料的不同，主要分為四大類：以 5-羥甲基糠醛( HMF) 為起始原料、以糠酸糠醛為起始原料、以己糖二酸（如葡萄糖二酸）為起始原料和以二甘醇酸為起始原料。據悉，目前前三種合成路線為FDCA最主要的合成工藝。
HMF可以由己糖( 葡萄糖、果糖等) 脫水環化生成，糠酸糠醛可以由戊糖( 木糖等) 脫水生成，己糖二酸可以由己糖( 葡萄糖、半乳糖等) 氧化生成，二甘醇酸也可以由生物基乙醇脫水轉化成乙烯後氧化得到環氧乙烷，再水合轉化成二甘醇後氧化生成。因此，FDCA作為下一代生物基材料，具有重大發展潛力。
1.HMF路線（果糖路線）
HMF 路線最受科研和產業界重視，已取得了顯著的進展，是有望率先實現工業化生產的方法。HMF以果糖為原料的合成路線，最早可追隨到1977 年，荷蘭科學家 KUSTER 等首次以果糖為原料，HCl 為催化劑，95℃下以 30%的產率合成出 HMF。2000—2002 年，SERI 等以鑭係氯化物為催化劑，比較研究了單糖在水中的脫水反應，發現果糖轉化 HMF 的產率明顯高於葡萄糖、甘露糖、半乳糖等其他單糖。因此，由葡萄糖等單糖合成的果糖成為HMF生產的主要原料來源。
但在果糖製HMF的過程中，果糖的脫水將不可避免的產生小分子酸甲酸、乙酸、乙酰丙酸。酸催化的體係下，會轉化生成可溶性聚合物和不溶性腐殖質等諸多副產物，影響HMF的分離提純。理論上：1.43噸果糖生產1噸HMF；實際上：1.8噸-4噸果糖生產1噸HMF（工業上）。
根據分離提純與否，HMF 路線通常分為一鍋法和兩鍋法（傳統釜式生產工藝）。
兩鍋法即首先從糖類脫水得到 HMF，將 HMF 分離、純化後，再用於氧化合成FDCA。
一鍋法是通過糖類脫水得到 HMF，HMF不經分離直接被氧化得到目標產物 FDCA，整個反應在同一個反應器中進行。一鍋法要求通過糖類脫水得到 HMF，HMF不經分離直接被氧化得到目標產物 FDCA，需要通過設計合適的催化劑和溶劑體係，以分別適應兩步反應的各自特點。一鍋法相較兩鍋法，反應過程簡單，但存在目標產物產率偏低等缺陷。
國內公司如糖能科技、合肥利夫，國外AVA Biochem等多使用兩鍋法進行FDCA合成，而荷蘭Avantium則采用一鍋法合成FDCA。此外，國內中科國生的連續化生產工藝，由果糖生產HMF、FDCA的技術引起業界關注，區別於傳統釜式的間歇生產，FDCA純度達99.9%，大幅提升了FDCA的轉化率。
HMF相較於其他方法的優勢在於，HMF除了被用於生產FDCA，還可與二醇、二胺共聚，進一步製造聚酯、尼龍材料。此外，精細化工品也是HMF應用的主要市場，可用以製造生物基水性膠粘劑、生物基表麵活性劑、生物基環保塗料、生物基消殺病毒產品、生物基增塑劑、生物基防腐材料。
2.糠酸糠醛路線
糠酸來源於糠醛，可以經過歧化反應得到呋喃和 FDCA。以糠醛為起始原料，首先氧化生成糠酸後，再通過歧化反應得到 FDCA。糠酸路線製造的FDCA產品中，糠酸含量的控製較難。代表企業為四川綿陽達高特科技有限公司，2016年6月，達高特發布一項專利，名為“一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法”。
3.以己糖二酸為起始原料製備 FDCA
以己糖( 葡萄糖和半乳糖) 通過氧化得到的己糖二酸( 葡萄糖二酸和半乳糖二酸) 為起始原料，在催化劑作用下脫水環化生成FDCA 。由葡萄糖氧化生成的中間產物葡萄糖二酸，其本身也是 12 種生物基平台化合物之一，可以取得一舉兩得的妙用，但葡萄糖二酸的規模化生產在國內外仍然沒有形成，導致這一己糖途徑製備 FDCA 的研究報道較少，產率也較低，並且尚鮮見探索環化和脫水機理的報道，因而此方法還有待深入探究。

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